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农药残留论文参考文献：
摘 要:建立了一种测定茶叶中24种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留的毛细管气相色谱法.样品经旋蒸浓缩后过Carbon/NH2复合固相萃取小柱净化,用气相色谱双ECD检测器检测、以双柱的保留时间定性,外标法定量.结果表明：24种农药的出峰时间A柱在9.550-37.601 min,B柱在8.641-31.786 min.在0.01-2.5 mg/L 范围内,A柱平均加标回收率在77.9%-119.0%之间,相对标准偏差为1.2%-9.9%；B柱平均加标回收率在79.3%-118.0%之间,相对标准偏差1.2%-7.4%.最低检出限A柱为4.73×10-5-7.08×10-3 mg/kg,B柱为1.71×10-4-7.14×10-3 mg/kg.该方法采用双柱定性,操作简单、具有灵敏、准确、快捷的优点,能够满足茶叶中有机氯、拟除虫菊酯类农药残留的检测.
关键词:双柱毛细管气相色谱（GC）；测定；有机氯；拟除虫菊酯类农药；残留量；茶叶
唐加敏,马荣宪,熊佳梁,等. 采用双柱毛细管气相色谱法测定茶叶农药残留量[J]. 农业工程技术,2018,38（5）：15-18.
有机氯农药是对人、畜毒性较大的杀虫剂,它的化学性质比有机磷类农药稳定、持久、难降解,容易在生物体和水体、植物中大量富集；并且它具有半挥发性,会通过大气的流动长距离迁移,造成全球性影响[1].拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊素由人工合成于20世纪80年始施用的一类杀虫剂,由于其杀虫谱广,效果好、低残留,无蓄积作用等优点,目前在农业中的应用越来越广泛[2].
茶叶是中国出口创汇的一种传统经济作物,近年来,随着绿色食品概念的广泛传播,其内在品质、卫生安全问题日益引起人们关注,也成了国际贸易中的技术壁垒[3].许多国家制定了茶叶中农药残留限量标准,要求日趋严格,项目不断增多[4].因此,建立一种快速、灵敏、准确地分析茶叶中农药残留的分析方法是非常有必要的.本文采用了双柱毛细管气相色谱法,建立了同时测定茶叶中24种有机氯、拟除虫菊酯类农药残留量的方法.双柱定性的方法减少了假阳性出现,提高了气相色谱定性的准确度.
1 试验部分
1.1 仪器及试剂
AgilentGC-7890B,配有双电子俘获检测器（ECD）；色谱柱：DB-1柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）,DB-17柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氮吹仪；高速离心机；HY-往复震荡器（金坛市富华仪器有限公司）；高速中药粉碎机；旋涡混合仪.
乙腈、丙酮、甲苯、正己烷均为色谱纯.
Carbon/NH2复合固相萃取小柱；Florisil固相萃取小柱.
24种标准农药储备液：α-666、五氯硝基苯、γ-666、β-666、δ-666、百菌清、酮、腐霉利、氟虫腈、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、pp-dde、pp-ddd、pp-ddt、氯菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯,浓度为100 mg/mL,均来自农业部环境保护科研监测所,以上农药标准品纯度均≥98%.
1.2 色谱条件
分析色谱柱：前柱(A柱)： DB-1柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）石英毛细柱,后柱(B柱)：DB-17柱（30 m× 0.32 mm× 0.25 μm）石英毛细柱；进样口温度：220℃；检测器温度：320℃；进样方式：不分流进样；载气：高纯氮（纯度≥99.999％）；恒流模式,流速为1 mL/min；尾吹流速为60 mL/min,进样量：1.0 μL.程序升温：初始为100℃保持2.0 min,以15℃/min升至190℃,保持5.0 min,以5℃/min升至270℃,保持10.0 min.
1.3 标准曲线的绘制
将24种有机氯、拟除虫菊酯类农药分成两组,混合后采用1.2的色谱条件建立两组混标的标准曲线.以正己烷为溶剂,分别取一定量的标准液,配成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.5 mg/L混合标准工作液,以双柱保留时间定性,以峰面积对浓度分别绘制24种有机氯、拟除虫菊酯类农药的标准曲线.
1.4 样品的前处理
1.4.1 样品的制备.取不少于1000 g茶叶样品,采用对角线分割法取对角部分,充分混匀放入高速中药粉碎机中粉碎约1 min,制成待测样品,放入样品袋中备用.
1.4.2 样品的提取.准确称取茶叶样品25 g于具塞三角烧瓶中,加50 mL乙腈,用封口膜封口,放于HY-往复震荡器上震荡30 min,全部转移到100 mL塑料离心管中,置于高速离心机中离心5 min(3000转/min).
1.4.3 样品净化.准确吸取10.0 mL上清液于鸡心瓶中,在旋转蒸发仪上浓缩至近干,加2 mL乙腈+甲苯（3+1）洗脱液于鸡心瓶,摇匀溶解,待净化.
将Carbon/NH2复合固相萃取小柱先用10 mL乙腈+甲苯（3+1）洗脱液进行活化,当液面到柱吸附层面时,立即加入上述待净化溶液,用30 mL乙腈+甲苯（3+1）洗脱液,少量多次涮洗鸡心瓶,过柱并收集于鸡心瓶中,38℃旋转蒸发至近干,用正己烷定容至5.0 mL,溶液过0.22 μm滤膜.分别装入两个进样瓶中,等待下一步仪器分析.
1.5 样品定性与定量
取混合标液和待上机样品,在1.2的色谱条件下进行测定,以双柱的保留时间定性,峰面积定量,用外标法计算样品中各种有机氯、拟除虫菊酯类农药的含量.
2 结果及讨论
2.1 提取溶剂的选择
因丙酮与水互溶,不利于浓缩,乙腈极性大,穿透力强,样品中大多数亲脂性物质不被萃取,减少了茶叶中的基质干扰,而且加标回收率结果表明,乙腈的回收率能满足要求.所以本文直接采用色谱纯的乙腈作为提取溶剂.
2.2 浓缩方法的选择
本试验采用旋转蒸发和水浴中氮吹进行比较,样品经两种方法浓缩后的回收率均能满足试验要求,但旋转蒸发的回收率比在水浴中利用氮吹的回收率要高,结果见表1,因此选择了旋转蒸发作为浓缩的方法.
2.3 净化条件的选择
茶叶基质复杂,色素干扰大,在净化时候做了Carbon/NH2复合固相萃取小柱和Florisil固相萃取小柱的净化效果对比,虽然两种柱子净化后的回收率均能满足需要,但Florisil固相萃取小柱净化后残留较深的色素,基质干扰比较大且回收率普遍偏低,而Carbon/NH2复合固相萃取小柱化后溶液基本成无色,干扰小且回收率高,因此选择了Carbon/NH2复合固相萃取小柱作为净化小柱.
2.4 色谱条件的优化
色谱柱类型、柱温箱温度、载气流量是影响气相色谱分离效果、分析时间长短和方法灵敏度的主要因素.在有机氯、拟除虫菊酯类农药的测定中,如果采用分流模式,菊酯类的农药出峰时间较长,峰形较差,不能得到有效的分离.色谱柱的选择对分离时间也有很大的影响,本文所选用的A、B柱都能达到分析的要求,但A柱的分离时间比B柱的大约延长了6 min.
2.5 农药标准品的保留时间
根据色谱保留时间定性,24种有机氯、拟除虫菊酯类的标准色谱图见下图（以A柱的为例）.
色谱峰：1.α-666：9.550 min,2.五氯硝基苯：10.674 min,3.γ-666：10.754 min,4.β-666：11.669 min,5.δ-666：12.447 min,6.百菌清：12.765 min,7.酮：14.577 min,8.腐霉利：15.808, 9.氟虫腈：19.630 min,10.联苯菊酯：21.544 min,11.甲氰菊酯：22.093 min,12.氯氟氰菊酯：23.684 min,13-16.氟氯氰菊酯：27.671 min、28.112 min、28.241 min、28.464 min,17-20.氯氰菊酯：28.829 min、29.356 min、28.829 min、29.714 min,21-22.氰戊菊酯：33.115 min、43.214 min,23-24.溴氰菊酯：36.300 min、37.601 min.
色谱峰：1.乙烯菌核利：12.655 min,2.三氯杀螨醇：14.977 min,3.pp-dde：17.675 min,4.pp-ddd：19.479 min,5.pp-ddt：21.303 min,6-7.氯菊酯：25.778 min、26.228 min,8-9.氟氰戊菊酯：29.735 min,30.557 min,10-11.氟胺氰菊酯：33.305 min、33.783 min.
2.6 线性关系和检出限
配制7个不同浓度的24种有机氯、拟除虫菊酯类农药混合标样,按1.2的色谱条件分析,外标法定量.以峰面积y对浓度x做线性回归分析,在质量浓度0.01-2.5 mg/L范围内,线性方程和检出限（S/N等于3）见表2.
2.7 方法的回收率及精密度
在茶叶空白样品中添24种有机氯、拟除虫菊酯类农药混标,添加量依次为：0.03,0.05,0.1 mg/kg,进行回收试验,每个样品在同一添加水平重复三次,A、B柱的回收率及精密度分别如表3所示.从表3可看出.该方法A柱平均加标回收率在77.9%-119.0%之间,相对标准偏差为1.2%-9.9%,B柱平均加标回收率在79.3%-118.0%之间,相对标准偏差1.2%-7.4%.A、B柱的回收率和RSD值均能满足茶叶中有机氯、拟除虫菊酯类多农药残留分析要求.
2.8 样品的测定
在市场购买了红茶、绿茶和普洱茶,按上述方法进行分析.结果如表4所示.
结果显示,普洱茶A、B柱均检出了甲氰菊酯,含量分别为0.013 mg/kg、0.13 mg/kg；绿茶A、B柱均检出了五氯硝基苯和联苯菊酯,含量分别为0.016 mg/kg、0.016 mg/kg和0.017 mg/kg、0.017 mg/kg；红茶A、B柱均检出了联苯菊酯和氯氟氰菊酯,含量分别为0.013 mg/kg、0.014 mg/kg和0.011 mg/kg、0.012 mg/kg,均未超出国家对茶叶的标准限量值[5].
3 结论
本文采用的是双柱定性的方法,提高了气相色谱定性的准确度.利用了SPE-石墨碳化氨基柱净化,去除了茶叶中的色素,减少了基质对试验结果的干扰,提高了试验结果的准确性.本文所述的方法能同时快速检测24种有机氯、拟除虫菊酯类的农药残留,方法的检出限低,线性及回收率好,为红茶、绿茶和普洱茶的多农药农残分析提供了参考.同时也为没有配置气相色谱质谱仪的试验室提供参考.
参考文献
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[4] 张 莹,黄志强,李拥军. 气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量[J]. 色谱,2001,19（3）：273-275.
[5] GB 2763-2016 食品中农药最大残留限量标准[S].
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