炉窑处理湿法炼锌浸出渣进展,该文是关于研究进展方面毕业论文模板范文与炉窑和浸出和炼锌类论文写作参考范文.
研究进展论文参考文献：
刘学武1,王正民1,2,王书民2
（1.陕西锌业公司,陕西商洛726005；2.商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000）
收稿日期：2015-10-13
基金项目：陕西省科技统筹创新工程项目（地方重大专项）（2012KTDZ02-02）
作者简介：刘学武,男,陕西勉县人,高级工程师
摘 要：综述了国内外炉窑处理湿法炼锌浸出渣的各种工艺,特别是国内在该领域取得的最新成果,分析了各种工艺的优点和不足,为企业用炉窑处理湿法炼锌浸出渣的工艺选择提供参考.具体实践中应根据浸出渣的特征,结合企业的生产实际,选择既满足环保要求又具有一定经济效益的回收工艺,实现清洁生产和可持续发展.
关键词：炉窑；湿法炼锌；浸出渣
中图分类号：TF813文献标识码：A 文章编号：1674-0033（2016）02-0047-06
传统的湿法炼锌工艺是指将锌精矿经过流态化焙烧,脱硫得到焙烧矿,再经过浸出→净化→电积→熔铸生产出锌锭的过程.浸出工艺分为：中浸-酸浸两段浸出-回转窑处理浸出渣的常规法工艺和全湿法工艺[1-3].常规法工艺酸浸渣干燥后与焦炭混合,用回转窑煅烧还原回收渣中的Zn、Pb、Ag、In、Ge等元素,全湿法浸出工艺是将焙烧矿经中浸-低浸-高浸-沉矾除铁（或针铁矿除铁或赤铁矿除铁）.随着焦炭的飙升,用回转窑法处理浸出渣比用全湿法处理浸出渣吨锌生产成本高800元左右,成为企业成本倒挂的推手,使企业亏损更加严重.而全湿法浸出工艺虽然成本低,但每生产1t锌锭产出0.8 t浸出渣,堆积如山的浸出渣易渗漏、流失,造成周围土壤和水的严重污染,环保压力大,成为制约企业可持续发展的瓶颈.因此,寻找环保、能耗低、综合回收能力强、安全可靠的工艺和装备,成为湿法炼锌企业的当务之急,是科研院所、设计单位关注的焦点,研究综合开发浸出渣处理应用技术具有较高的经济效益和环境效益.
1浸出渣处理现状
焙烧矿经不同工艺产出的浸出渣成分见表1.国内外湿法炼锌企业处理浸出渣成熟的工艺有回转窑法和奥斯麦特法,铅锌联合冶炼企业用基夫赛特法、富氧底（或侧或顶）吹法、烟化炉法,将炼锌浸出铅银渣与硫化铅精矿按一定比例搭配,炼铅并回收其中有价元素.
1.1回转窑法（威尔磁法）
浸出渣经过干燥窑干燥（含水10%-15%）,与焦粉按2:1配比配料,送入挥发窑内,依靠焦粉燃烧将物料加热到1050℃-1100℃,使浸出渣中的硫酸盐分解、硫化物氧化,在强还原气氛中,金属氧化物被还原为金属单质,并从熔融渣中挥发出来,被窑尾鼓入的空气氧化成金属氧化物,随高温烟气从回转窑头排出,经余热锅炉、表面冷却器冷却收尘、再经布袋收尘器收尘,得到ZnO烟尘,含SO2（浓度0.5%-1.2%）尾气经碱洗后达标排放[4].该工艺炼锌产能占全国湿法炼锌产能的50%左右,是目前国内外最成熟的处理浸出渣工艺,它具有处理能力大、原料适应性强、易操作的特点,但热利用率低、能耗高、运行成本高、低浓度SO2尾气处理成本高等弊端日益显现.
1.2奥斯麦特法
奥斯麦特法[5-7]一般由两个圆形炉子组成,分为熔炼炉和还原炉.将干燥后的浸出渣（含水10%-15%）、粉煤、熔剂混合后从加料口加入熔炼炉,同时从喷中送入富氧空气（含氧40%-60%）和煤粉,在温度为1290℃-1300℃的强氧化气氛下燃烧熔炼,产生的烟气含SO2浓度为1.5%-3%,经沉降室、余热锅炉、电收尘等系统处理后送往制硫酸,而富含Pb、Zn、In、Cu、Au、Ag、Fe等的熔融渣经保温溜槽直接流入还原炉,向还原炉内加入粉煤,在温度为1300℃-1350℃的强还原气氛下还原,产生的炉气含SO2浓度很低,炉气经余热锅炉、电收尘、布袋收尘等系统处理后直接排放,粗铅以液态形式从炉缸放铅口放出,铜与硫铁锑形成冰铜从炉缸虹吸口放出,金、银大部分富集于粗铅中,少部分富集于冰铜中,锌铟还原后以气态进入烟气中,炉子上部吸入二次空气氧化成ZnO、InO,在收尘系统以烟尘形式收集,钙、硅、铁及少量金属形成炉渣,从放渣口放出,用高压水冲渣,水淬渣作为生产水泥的原料.该工艺在韩国高丽公司温山冶炼厂使用,炉子结构见如图1.
该工艺处理能力大,适应性强,可综合回收浸出渣中的Zn、Pb、Cu、Au、Ag、In、Ge,回收率高,热利用率高,熔化炉烟气SO2浓度高,可制硫酸,但熔化炉、还原炉的喷喷头在高温下烧损快,使用寿命短,更换频繁,影响开工率,操作安全性差,能耗高.
1.3基夫赛特法
基夫赛特设备主体由闪速熔炼反应塔（竖炉）、炉缸、电热还原区以及由余热锅炉膜式水冷壁构成的直升烟道等四部分组成,炉子结构见图2.炉子的气相空间分为直升烟道区、反应塔区和电炉还原区,直升烟道区与反应塔区被矮隔墙分开,反应塔产生的烟气自由进入直升烟道；电炉还原区与反应塔的氧化区被隔墙隔开,以维持还原区的还原气氛.
基夫赛特炉[8-9]属于富氧闪速熔炼炉,在1300℃-1350℃条件下,炉料中50%铟、40%硒、30%砷、部分碲进入冰铜,25%铟、5%砷和镉、铊进入烟尘中；60%砷、90%锑、80%铜和银、金进入粗铅中.由于电热还原区焦炭密度小,漂浮在渣面,与熔融渣有效接触面小,导致锌高温还原效果差,哈萨克斯坦乌斯季-卡缅诺戈尔斯克铅锌联合冶炼企业生产实践表明：锌在电热区挥发率仅为60%,当电热区渣含锌低于3%时,铁的氧化物被还原,炉底产生积铁；当炉料含铜大于1.5%时,易造成铅虹吸口堵塞,致使操作困难,因此必须控制脱硫率,以便在炉内造铜硫,使粗铅含铜不大于3%；生产中不产铜锍时脱硫率大于95%,产铜锍时脱硫率80%-90%；当炉料含铅小于1.5%时,不产生冰铜层,铜主要以硫化物的形态溶于粗铅中,炉渣含铜0.2%-0.4%.
生产实践证明,混合炉料硫含量大于14%时才能满足自热熔炼需要,否则需要添加燃料维持热平衡.该工艺处理浸出渣金属回收率分别达到：Pb 98%、Au 99%、Ag 99%、 Zn 60%,增加烟化炉后,烟化炉渣含Zn 1%-1.5%、Pb 1%-2%,锌回收率达到 92%-95%,如中国的江铜锌冶炼厂.因此,该工艺适宜于铅锌混合冶炼企业处理浸出渣.
1.4富氧底（侧或顶）吹法
德国的QSL富氧底吹熔池熔炼炉由炉体（可转动一定角度、卧式、长圆筒型）、余热锅炉、粉煤系统等附属设备组成,炉体分为氧化区和还原区,两区分别配有浸没式底吹氧气喷和粉煤喷.铅精矿、浸出铅银渣的混合物料从顶部加入氧化区,与氧喷入的氧气在熔池中反应,生成PbO和SO2,并放出大量热量以满足自热平衡,PbO与PbS交互反应生成一次粗铅与还原区产生的二次粗铅一并从氧化区端头的底部虹吸口放出,炉气经过余热锅炉冷却,电收尘器收尘,含20%-30%浓度的SO2烟气送制硫酸；炉渣从氧化区逆向运动到反应器的还原区,由粉煤喷嘴喷入的粉煤将渣中的PbO还原成二次粗铅,ZnO还原成锌蒸汽被二次鼓入的空气氧化成ZnO,经余热锅炉冷却、电收尘器收尘,得到ZnO烟尘,尾气排空.由于氧化区产生的高铅渣与还原区产生的二次铅通过两区隔墙下部的空洞混流、烟道粘结和耐火材料寿命短等一系列技术问题难以解决,我国改为用富氧底吹炉氧化、侧吹炉还原铅、烟化炉还原锌的“三连炉”工艺[10-11],图3是河南济源市万洋冶炼集团的“三连炉”连接示意图.硫化铅精矿、石灰石、石英砂、含铅锌物料进入熔炼炉迅速熔化氧化,生成一次粗铅、液态高铅渣和含10%-20%的SO2烟气,一次粗铅从底吹炉虹吸道流出；SO2烟气经过余热锅炉冷却、电收尘器收尘后送制硫酸；液态高铅渣由保温溜槽直接流入氧气侧吹还原炉,与煤、熔剂被鼓入的富氧空气强烈搅拌激烈反应,金银与还原的粗铅一体从虹吸道流出,含有微量SO2烟气经余热锅炉、电收尘器后进入脱硫塔处理后排空；侧吹炉渣经保温溜槽直接流入烟化炉还原挥发以ZnO形式回收锌,铟锗等随烟气回收到ZnO烟尘中.
该工艺适宜处理各种含铅锌物料,只要混合物料含Pb 20%-25%、S≥14%熔炼炉就能自热平衡,烟气SO2浓度10%-12%可直接制酸,产出粗铅品位达到99%以上；余热锅炉蒸汽压力达到4MPa,可供发电或加热使用.内浸没式喷喷入的气体强烈搅动反应器内熔融体,传热传质快,反应激烈、充分,且熔化炉靠硫燃烧加热,侧吹炉、烟化炉内的熔融渣靠粉煤加热还原,能耗低,有价元素综合回收率高,车间成本低.金属回收率分别达到：Pb 97%-98%、Zn 92%-95%、Au 99%、
Ag 99%、In 70%-85%,烟化炉渣含Zn 1%-1.5%、Pb 1%-2%.因此,适宜于铅锌联合冶炼企业处理浸出渣.
1.5烟化炉法
云南驰宏锌锗公司炼铅采用艾萨炉（即富氧顶吹炉）氧化熔炼、鼓风炉还原法工艺.他们将湿法炼锌浸出渣干燥至含水分10%左右,与粉煤混合后和炼铅艾萨炉排出的高温熔融渣按1.4:1-1.8:1同步加入烟化炉内,在1250℃-1350℃条件下熔化、还原间断作业,使渣中的ZnO、PbO等金属氧化物还原挥发成金属单质,再被鼓入的二次空气氧化成氧化物,富集到ZnO烟尘中,从而达到回收渣中的Zn、Pb、Ag、In的目的[12].该工艺的特点是利用炼铅高温熔融渣的潜热加热冷渣,并靠烟化炉内两侧同时鼓入的高压空气对熔池熔融渣强烈搅拌,使冷渣、粉煤与空气在高温下充分混合反应.因此,能耗低,金属回收率高,车间成本低.烟化炉方法在云南驰宏锌锗公司已应用40余年,使用效果良好,适宜铅锌联合冶炼企业处理浸出渣.国内外火法处理湿法炼锌浸出渣成熟工艺比较见表2,国内外铅锌联合冶炼企业处理湿法炼锌厂浸出渣工艺对比见表3.
2国内研究的最新成果
2.1富氧回转窑法
云南祥云飞龙公司经近三年的试验研究,采取给回转窑鼓入含氧30%左右的空气,并将4000大卡左右的无烟煤与含水分15%左右的浸出渣充分混合、制粒,由于鼓入空气富含有氧气,空气量仅为原来的一半,燃烧充分,窑内高温段温度达到1150℃-1250℃,渣中的Zn、Pb、In、Ag等得到充分还原挥发,回转窑外排废渣中Zn、Pb、In、Ag、C的含量由改造前的1.5%、2.0%、0.03%、150g·t-1、20%-25%分别降低到1.0%、0.2%、0.01%、80g·t-1、3%-5%,处理1t浸出渣的综合能耗由539 kg标煤降低到262 kg标煤[13-14].
2.2富氧侧吹-烟化炉法
恩菲公司与云南驰宏锌锗公司联合试验开发的富氧侧吹炉熔化-烟化炉还原处理浸出渣新工艺,将4000-5000大卡（1大卡等于4.186 kJ·kg-1）左右的无烟煤与含水分15%左右的浸出渣充分混合,从炉顶侧部用皮带加入炉膛内,从炉子两侧对称的鼓入含氧30%左右的高压空气,在高压空气的作用下,使加入熔池的混合物料剧烈上下翻滚,煤粉与浸出渣充分搅拌接触,氧气与粉煤充分燃烧,熔池温度高达1250℃-1300℃,渣中的硫酸盐分解、硫化物氧化,形成金属氧化物,再将高温熔融渣用溜槽引入烟化炉,在烟化炉内高温、强还原气氛下,金属氧化物被还原成金属单质,并以蒸气形式从渣中挥发出来,被炉膛上部鼓入的二次空气氧化成金属氧化物,经余热锅炉冷却、电收尘器收尘后尾气送制硫酸,而Pb、In、Ag等氧化物富集在ZnO烟尘中一体回收；烟化炉排出废渣含Zn、Pb、In、Ag、C分别达到1.5%、2.0%、0.03%、150g·t-1、15%-20%, 处理1t浸出渣综合能耗为419 kg标煤[15].
2.3卡尔多炉法
卡尔多炉[16]由圆筒形的下部炉缸和喇叭形的炉口组成,内衬耐火材料,下部的炉缸外壁固连两个大轮圈,可沿炉缸轴转动.适宜于处理含铅硫化矿、废铜料和贵金属等物料,在瑞典广泛用于炼铅.我国西部矿业公司引进了该技术,西部矿业与长沙有色设计研究院对该炉改进,并将湿法炼锌浸出铅银渣与铅精矿按一定比例搭配,在卡尔多炉内熔炼氧化,再喷入粉煤强还原,可产出粗铅和含ZnO的烟尘,但该工艺为氧化、还原在一炉内间断作业,采用富氧熔炼氧化阶段,烟气含SO2浓度达到20%-30%可直接制硫酸,而还原阶段烟气含SO2浓度小于1%,不能直接制硫酸,因此硫酸系统生产不好组织.长沙有色设计研究院提出用现有的卡尔多炉作熔化氧化炉、再配备一台用富氧侧吹炉作还原炉,两炉通过保温溜槽连接,熔化炉靠铅精矿中硫燃烧自然平衡,侧吹炉充分利用熔化炉熔融渣潜热,再加入粉煤加热还原,降低能耗,同时解决卡尔多炉氧化、还原的间断作业问题.经测试,处理1t浸出渣综合能耗为278 kg标煤,比传统回转窑法降低261kg标煤.
2.4其它方法
长沙有色设计研究院与株洲冶炼厂合作,实验用基夫赛特炉处理铅精矿、富氧浸出工艺产出的硫渣、铅银渣和常规流程产出的浸出渣、炼铜浮渣等混合物料,经过半年的试验,因基夫赛特炉要求入炉物料含水分小于0.1%、粒度小于1mm,而富氧浸出工艺产出的硫渣在干燥时硫易升华,无法干燥,因此,硫渣进不了基夫赛特炉,目前只能用铅精矿、铅银渣和炼铜浮渣搭配入炉,还处于试生产阶段.但可以断定富氧浸出工艺产出的硫渣不宜当基夫赛特炉物料,可进富氧底吹（或侧吹或顶吹）炉当燃料加热铅锌渣熔炼,并回收其中的金银,炉气经冷却收尘后可直接送去制硫酸[17].
3结论
通过以上分析可以看出,国内外并没有十全十美的处理湿法炼锌浸出渣的工艺和设备,企业在利用炉窑处理炼锌浸出渣时,建议如下：
1）已有用焦炭或焦粉加热还原的回转窑处理浸出渣的炼锌企业,可对其进行富氧回转窑（含氧25%-30%）煅烧和电收尘改造,用发热值为4000-5000大卡的无烟粉煤代替焦炭或焦粉,可实现环保节能和降本增效、综合回收渣中的Zn、Pb、Ag、In等元素的目的；
2）铅锌联合冶炼企业宜采用富氧（含氧40%-60%）底吹（或侧吹或顶吹或卡尔多）炉作熔炼氧化炉,将铅精矿与锌浸出渣混合,控制入炉物料含S不小于14%、含Pb不小于20%,硫燃烧自热可满足熔炼氧化阶段热量,将熔化炉熔融渣用保温溜槽引入侧吹炉,喷入粉煤和富氧空气燃烧强还原得到粗铅,再将侧吹炉高温熔融渣引入烟化炉,喷入粉煤强还原以ZnO形式回收锌及铟、锗,即“三连炉”工艺.可低成本、低能耗、低污染的综合回收浸出渣中的Zn、Pb、Cu、Au、Ag、In等有价元素.
3）采取富氧直接浸出产生的硫渣,宜通过“三连炉”工艺回收渣中的金银,不宜采用基夫赛特炉工艺.基夫赛特炉最适宜一步炼铅,处理湿法炼锌浸出渣投资大、能耗高、难操作.
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